cancerspЮжно-Российский онкологический журнал/ South Russian Journal of CancerSouth Russian Journal of Cancer2686-9039АНО "Перспективы онкологии"10.37748/2686-9039-2023-4-2-4DZTMNOcancersp-217Research ArticleОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИORIGINAL ARTICLESСольвотермальный синтез наночастиц GdF3:Tb3+ ромбической формы для биомедицинских примененийSolvothermal synthesis of rhombic shape GdF3:Tb3+ nanoparticles for biomedical applicationshttps://orcid.org/0000-0002-9440-4860КучмаЕ. А.KuchmaE. A.

 

Кучма Елена Александровна – инженер, Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9440-4860, ResearcherID: U-5776-2019, Scopus Author ID: 57195548598

 

Elena A. Kuchma – engineer, The Smart Materials Research Institute at the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russian Federation.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9440-4860, ResearcherID: U-5776-2019, Scopus Author ID: 5719554859

ekuchma@sfedu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-2077-9512ПоложенцевО. Е.PolozhentsevO. E.

 

Положенцев Олег Евгеньевич – к.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник, Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2077-9512, SPIN: 1959-4459, AuthorID: 788015, ResearcherID: N-9555-2015, Scopus Author ID: 35273399000

 

Oleg E. Polozhentsev – Cand. Sci. (Geol.-Min.), senior researcher, The Smart Materials Research Institute at the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russian Federation.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2077-9512, SPIN: 1959-4459, AuthorID: 788015, ResearcherID: N-9555-2015,Scopus Author ID: 3527339900

olegpolozhentsev@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2784-4839ПанкинИ. А.PankinI. A.

 

Панкин Илья Андреевич – к.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник, Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2784-4839, SPIN: 3152-7393, AuthorID: 793405, ResearcherID: P-3517-2015, Scopus Author ID: 56500642900

 

Ilia A. Pankin – Cand. Sci. (Geol.-Min.), senior researcher, The Smart Materials Research Institute at the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russian Federation.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2784-4839, SPIN: 3152-7393, AuthorID: 793405, ResearcherID: P-3517-2015, Scopus Author ID: 5650064290

БулгаковА. Н.BulgakovA. N.

 

Булгаков Алексей Николаевич – лаборант-исследователь, Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация.

 

Aleksei N. Bulgakov – laboratory assistant,The Smart Materials Research Institute at the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russian Federation.

РудьП. А.RudP. A.

 

Рудь Полина Алексеевна – лаборант-исследователь, Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация.

 

Polina A. Rud – laboratory assistant, The Smart Materials Research Institute at the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russian Federation.

https://orcid.org/0000-0001-8411-0546СолдатовА. В.SoldatovA.  V.

 

Солдатов Александр Владимирович – д.ф.-м.н., профессор, научный руководитель, Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8411-0546, SPIN: 2132-5994, AuthorID: 1685, ResearcherID: E-9323-2012, Scopus Author ID: 7102129914

 

Alexander V. Soldatov – scientific director, professor, doctor of physical sciences, The Smart Materials Research Institute at the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russian Federation.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8411-0546, SPIN: 2132-5994, AuthorID: 1685, ResearcherID: E-9323-2012, Scopus Author ID: 7102129914

Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов Южного федерального университетаРоссияThe Smart Materials Research Institute at the Southern Federal UniversityRussian Federation202311052023423946Copyright © Кучма Е.А., Положенцев О.Е., Панкин И.А., Булгаков А.Н., Рудь П.А., Солдатов А.В., 20232023Кучма Е.А., Положенцев О.Е., Панкин И.А., Булгаков А.Н., Рудь П.А., Солдатов А.В.Kuchma E.A., Polozhentsev O.E., Pankin I.A., Bulgakov A.N., Rud P.A., Soldatov A.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.cancersp.com/jour/article/view/217Цель исследования

Цель исследования. Исследовать механизм формирования нанокристаллов GdF3:Tb3+(15 %), полученных методом сольвотермического синтеза в интервале температур от комнатной температуры до 200 °C с шагом 50 °C.

Материалы и методы

Материалы и методы. Нанокристаллы GdF3:Tb3+(15 %) были синтезированы сольвотермальным методом с помощью реактора высокого давления (автоклав) рассчитанного на температуру до 250 °C. Структуру, размер и морфологию наночастиц исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), тип кристаллической решетки и размер кристаллитов наночастиц определяли методом рентгеновской дифракции (РФА), гидродинамический размер наночастиц, гранулометрический состав, ζ-потенциал, агломерацию наночастиц в коллоидных растворах определяли методом динамического рассеяния света (ДРС), химический состав поверхности нанокристаллов изучали методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия), способность наночастиц поглощать УФ-излучение анализировали методом спектроскопии в видимой и УФ-областях спектра и рентгеновской оптической люминесценции.

Результаты

Результаты. С повышением температуры реакции синтеза происходит структурное изменение фазы кристаллитов с гексагональной на орторомбическую. При низких температурах сольвотермального синтеза образуются агломерированные частицы, состоящие из гексагональных нанокристаллов, при температуре выше температуры кипения растворителя – монодисперсные наночастицы ромбической формы с орторомбической фазой. При умеренных температурах образуются агломерированные частицы различной морфологии со смешанной гексагональной и орторомбической фазами. На основании анализа рентгеновских спектров установлено, что размер нанокристаллов GdF3:Tb3+(15 %) меняется для разных температурных условий синтеза (T = КТ, 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C) от 10 до 50 нм. Гидродинамический размер наночастиц уменьшается при увеличении температуры синтезы. Все нанокристаллы GdF3:Tb3+(15 %) полученные при разных температурах прозрачны для видимого света и поглощают УФ-излучение. Поглощение в УФ области увеличивается при увеличении размера кристаллитов частиц. Спектры оптической люминесценции с возбуждением рентгеновским излучением (XEOL) показали пики излучения в видимом диапазоне на длинах волн 490 нм, 543 нм, 585 нм и 620 нм.

Заключение

Заключение. Исследован механизм формирования нанокристаллов GdF3:Tb3+(15 %) ромбической формы. Монодисперсные наночастицы GdF3:Tb3+(15 %) ромбовидной формы могут найти применение для рентгеноиндуцированной фотодинамической терапии (ФДТ) поверхностных, а также объемных и глубоколежащих опухолей.

Purpose of the study

Purpose of the study. In this work, we have investigated the mechanism of structure formation of GdF3:Tb3+(15 %) nanocrystals synthesized by solvothermal synthesis in the temperature range from RT to 200 °C with a step of 50 °C.

Materials and methods

Materials and methods. Nanocrystals of GdF3:Tb3+(15 %) were synthesized by the solvothermal method using a high-pressure reactor (autoclave) designed for temperatures up to 250 °C. The structure, size and morphology were determined by transmission electron microscopy (TEM), the type of crystal lattice and the size of crystallites of nanoparticles were studied by X-ray diffraction (XRD), hydrodynamic size of nanoparticles, particle size distribution, ζ-potential, agglomeration of nanoparticles in colloidal solutions were determined by dynamic light scattering (DLS), the chemical composition of the nanocrystals surface was studied by Fourier-t ransform infra-red spectroscopy (FT-IR), the nanoparticles ability to absorb UV radiation was analyzed by UV-visible spectroscopy (UV-vis) and X-ray excited optical luminescence (XEOL).

Results

Results. With an increase in the temperature of the synthesis reaction, a structural change in the crystallites phase occurs from hexagonal to orthorhombic. At low temperatures, agglomerated particles consisting of hexagonal nanocrystals are formed, while at a temperature higher than the boiling point of the solvent, monodisperse rhombic- shaped nanoparticles with orthorhombic phase are formed. At mild temperatures, agglomerated particles with different morphology and with mixed hexagonal and orthorhombic phases are formed. Based on the analysis of X-ray spectrum, it was found that the size of GdF3:Tb3+(15 %) nanocrystals varies from 10 to 50 nm for different synthesis temperature conditions (T = RT, 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C). The hydrodynamic size of nanoparticles decreases with increasing synthesis temperature. All GdF3:Tb3+(15 %) nanocrystals obtained at different temperatures are transparent to visible light and absorb UV radiation. Absorption in the UV region increases with an increase in the size of particle crystallites. Upon X-ray irradiation of the colloidal GdF3:Tb3+(15 %) solution, X-ray excited optical luminescence spectra showed emission peaks at 490 nm, 543 nm, 585 nm and 620 nm.

Conclusion

Conclusion. The mechanism of structure formation of rhombic‑ shaped GdF3:Tb3+(15 %) nanocrystals has been investigated. These monodisperse rhombic- shaped nanoparticles can be used for X-ray induced photodynamic therapy (X-PDT) of superficial, solid and deep-seated tumors.

сольвотермальный синтезGdF3легированный Tbсцинтилляционные наночастицыбиомедицинское применениеФДТРентгеновская ФДТ.solvothermal synthesisGdF3Tb dopedscintillating nanoparticlesbiomedical applicationPDTX-PDTРоссийский фонд фундаментальных исследований (РФФИ), НИР № 20-315-90030. Российский научный фонд, грант № 19-15-00305. Е. А. Кучма и А. В. Солдатов благодарят Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ), НИР № 20-315-90030 за финансовую поддержку (синтез наноматериалов). О. Е. Положенцев, И. А. Панкин, А. В. Солдатов выражают благодарность Российскому научному фонду, грант № 19-15-00305 за финансовую поддержку (исследование наноматериалов, анализ и интерпретация данных).Russian Foundation for Basic Research (RFBR), research project No. 20-315-90030. The Russian Science Foundation, grant No. 19-15-00305. E. A. Kuchma and A. V. Soldatov thank the Russian Foundation for Basic Research (RFBR), research project No. 20-315-90030 for the financial support (synthesis of nanomaterials). O. E. Polozhentsev, I. A. Pankin, and A. V. Soldatov thank the Russian Science Foundation, grant No. 19-15-00305 for the financial support (sample investigation, data analysis and interpretation).ReferencesСулейманов Э. А., Хомяков В. М., Серова Л. Г., Москвичева Л. И., Филоненко Е. В., Каприн А. Д. Интраоперационная фотодинамическая терапия при метастатическом поражении брюшины. Исследования и практика в медицине. 2016;3(3):59–67. https://doi.org/10.17709/2409-2231-2016-3-3-6, EDN: WKUVGFSuleimanov EA, Khomyakov VM, Serova LG, Moskvicheva LI, Filonenko EV, Kaprin AD. Intraoperative photodynamic therapy for metastatic peritoneal tumors. Research and Practical Medicine Journal. 2016;3(3):59–67. (In Russ.). https://doi.org/10.17709/2409-2231-2016-3-3-6, EDN: WKUVGFAllison RR, Moghissi K. Photodynamic Therapy (PDT): PDT Mechanisms. Clin Endosc. 2013 Jan;46(1):24–29. https://doi.org/10.5946/ce.2013.46.1.24Allison RR, Moghissi K. Photodynamic Therapy (PDT): PDT Mechanisms. Clin Endosc. 2013 Jan;46(1):24–29. https://doi.org/10.5946/ce.2013.46.1.24Kwiatkowski S, Knap B, Przystupski D, Saczko J, Kędzierska E, Knap-Czop K, et al. Photodynamic therapy – mechanisms, photosensitizers and combinations. Biomed Pharmacother. 2018 Oct;106:1098–1107. https://doi.org/10.1016/j.biopha.2018.07.049Kwiatkowski S, Knap B, Przystupski D, Saczko J, Kędzierska E, Knap-Czop K, et al. Photodynamic therapy – mechanisms, photosensitizers and combinations. Biomed Pharmacother. 2018 Oct;106:1098–1107. https://doi.org/10.1016/j.biopha.2018.07.049Kamkaew A, Chen F, Zhan Y, Majewski RL, Cai W. Scintillating Nanoparticles as Energy Mediators for Enhanced Photodynamic Therapy. ACS Nano. 2016 Apr 26;10(4):3918–3935. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b01401Kamkaew A, Chen F, Zhan Y, Majewski RL, Cai W. Scintillating Nanoparticles as Energy Mediators for Enhanced Photodynamic Therapy. ACS Nano. 2016 Apr 26;10(4):3918–3935. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b01401Ren XD, Hao XY, Li HC, Ke MR, Zheng BY, Huang JD. Progress in the development of nanosensitizers for X-ray-induced photodynamic therapy. Drug Discov Today. 2018 Oct;23(10):1791–1800. https://doi.org/10.1016/j.drudis.2018.05.029Ren XD, Hao XY, Li HC, Ke MR, Zheng BY, Huang JD. Progress in the development of nanosensitizers for X-ray-induced photodynamic therapy. Drug Discov Today. 2018 Oct;23(10):1791–1800. https://doi.org/10.1016/j.drudis.2018.05.029Polozhentsev OE, Pankin IA, Khodakova DV, Medvedev PV, Goncharova AS, Maksimov AY, et al. Synthesis, Characterization and Biodistribution of GdF3:Tb3+@RB Nanocomposites. Materials (Basel). 2022 Jan 13;15(2):569. https://doi.org/10.3390/ma15020569Polozhentsev OE, Pankin IA, Khodakova DV, Medvedev PV, Goncharova AS, Maksimov AY, et al. Synthesis, Characterization and Biodistribution of GdF3:Tb3+@RB Nanocomposites. Materials (Basel). 2022 Jan 13;15(2):569. https://doi.org/10.3390/ma15020569Zhang X, Hayakawa T, Nogami M, Ishikawa Y. Selective Synthesis and Luminescence Properties of Nanocrystalline GdF3:Eu3+ with Hexagonal and Orthorhombic Structures. Journal of Nanomaterials. 2010 Dec 27;2010:e651326. https://doi.org/10.1155/2010/651326Zhang X, Hayakawa T, Nogami M, Ishikawa Y. Selective Synthesis and Luminescence Properties of Nanocrystalline GdF3:Eu3+ with Hexagonal and Orthorhombic Structures. Journal of Nanomaterials. 2010 Dec 27;2010:e651326. https://doi.org/10.1155/2010/651326Samanta T, Hazra C, Praveen AE, Ganguli S, Mahalingam V. Synthesis of Hexagonal-Phase Eu3+-Doped GdF3 Nanocrystals above Room Temperature by Controlling the Viscosity of the Solvents. European Journal of Inorganic Chemistry. 2016;2016(6):802–807. https://doi.org/10.1002/ejic.201501146Samanta T, Hazra C, Praveen AE, Ganguli S, Mahalingam V. Synthesis of Hexagonal-Phase Eu3+-Doped GdF3 Nanocrystals above Room Temperature by Controlling the Viscosity of the Solvents. European Journal of Inorganic Chemistry. 2016;2016(6):802–807. https://doi.org/10.1002/ejic.201501146Sui Z, Wang J, Huang D, Wang X, Dai R, Wang Z, et al. Orthorhombic-to-Hexagonal Phase Transition of REF3 (RE = Sm to Lu and Y) under High Pressure. Inorg Chem. 2022 Oct 3;61(39):15408–15415. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01891Sui Z, Wang J, Huang D, Wang X, Dai R, Wang Z, et al. Orthorhombic-to-Hexagonal Phase Transition of REF3 (RE = Sm to Lu and Y) under High Pressure. Inorg Chem. 2022 Oct 3;61(39):15408–15415. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01891Wang H, Nann T. Monodisperse upconversion GdF3:Yb, Er rhombi by microwave-assisted synthesis. Nanoscale Res Lett. 2011 Mar 29;6(1):267. https://doi.org/10.1186/1556-276X-6-267Wang H, Nann T. Monodisperse upconversion GdF3:Yb, Er rhombi by microwave-assisted synthesis. Nanoscale Res Lett. 2011 Mar 29;6(1):267. https://doi.org/10.1186/1556-276X-6-267

The authors declare that there are no conflicts of interest present.