Сольвотермальный синтез наночастиц GdF₃:Tb³⁺ ромбической формы для биомедицинских применений

Цель исследования. Исследовать механизм формирования нанокристаллов GdF₃:Tb³⁺(15 %), полученных методом сольвотермического синтеза в интервале температур от комнатной температуры до 200 °C с шагом 50 °C.

Материалы и методы. Нанокристаллы GdF₃:Tb³⁺(15 %) были синтезированы сольвотермальным методом с помощью реактора высокого давления (автоклав) рассчитанного на температуру до 250 °C. Структуру, размер и морфологию наночастиц исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), тип кристаллической решетки и размер кристаллитов наночастиц определяли методом рентгеновской дифракции (РФА), гидродинамический размер наночастиц, гранулометрический состав, ζ-потенциал, агломерацию наночастиц в коллоидных растворах определяли методом динамического рассеяния света (ДРС), химический состав поверхности нанокристаллов изучали методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия), способность наночастиц поглощать УФ-излучение анализировали методом спектроскопии в видимой и УФ-областях спектра и рентгеновской оптической люминесценции.

Результаты. С повышением температуры реакции синтеза происходит структурное изменение фазы кристаллитов с гексагональной на орторомбическую. При низких температурах сольвотермального синтеза образуются агломерированные частицы, состоящие из гексагональных нанокристаллов, при температуре выше температуры кипения растворителя – монодисперсные наночастицы ромбической формы с орторомбической фазой. При умеренных температурах образуются агломерированные частицы различной морфологии со смешанной гексагональной и орторомбической фазами. На основании анализа рентгеновских спектров установлено, что размер нанокристаллов GdF₃:Tb³⁺(15 %) меняется для разных температурных условий синтеза (T = КТ, 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C) от 10 до 50 нм. Гидродинамический размер наночастиц уменьшается при увеличении температуры синтезы. Все нанокристаллы GdF₃:Tb³⁺(15 %) полученные при разных температурах прозрачны для видимого света и поглощают УФ-излучение. Поглощение в УФ области увеличивается при увеличении размера кристаллитов частиц. Спектры оптической люминесценции с возбуждением рентгеновским излучением (XEOL) показали пики излучения в видимом диапазоне на длинах волн 490 нм, 543 нм, 585 нм и 620 нм.

Заключение. Исследован механизм формирования нанокристаллов GdF₃:Tb³⁺(15 %) ромбической формы. Монодисперсные наночастицы GdF₃:Tb³⁺(15 %) ромбовидной формы могут найти применение для рентгеноиндуцированной фотодинамической терапии (ФДТ) поверхностных, а также объемных и глубоколежащих опухолей.

1. Сулейманов Э. А., Хомяков В. М., Серова Л. Г., Москвичева Л. И., Филоненко Е. В., Каприн А. Д. Интраоперационная фотодинамическая терапия при метастатическом поражении брюшины. Исследования и практика в медицине. 2016;3(3):59–67. https://doi.org/10.17709/2409-2231-2016-3-3-6, EDN: WKUVGF

2. Allison RR, Moghissi K. Photodynamic Therapy (PDT): PDT Mechanisms. Clin Endosc. 2013 Jan;46(1):24–29. https://doi.org/10.5946/ce.2013.46.1.24

3. Kwiatkowski S, Knap B, Przystupski D, Saczko J, Kędzierska E, Knap-Czop K, et al. Photodynamic therapy – mechanisms, photosensitizers and combinations. Biomed Pharmacother. 2018 Oct;106:1098–1107. https://doi.org/10.1016/j.biopha.2018.07.049

4. Kamkaew A, Chen F, Zhan Y, Majewski RL, Cai W. Scintillating Nanoparticles as Energy Mediators for Enhanced Photodynamic Therapy. ACS Nano. 2016 Apr 26;10(4):3918–3935. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b01401

5. Ren XD, Hao XY, Li HC, Ke MR, Zheng BY, Huang JD. Progress in the development of nanosensitizers for X-ray-induced photodynamic therapy. Drug Discov Today. 2018 Oct;23(10):1791–1800. https://doi.org/10.1016/j.drudis.2018.05.029

6. Polozhentsev OE, Pankin IA, Khodakova DV, Medvedev PV, Goncharova AS, Maksimov AY, et al. Synthesis, Characterization and Biodistribution of GdF3:Tb3+@RB Nanocomposites. Materials (Basel). 2022 Jan 13;15(2):569. https://doi.org/10.3390/ma15020569

7. Zhang X, Hayakawa T, Nogami M, Ishikawa Y. Selective Synthesis and Luminescence Properties of Nanocrystalline GdF3:Eu3+ with Hexagonal and Orthorhombic Structures. Journal of Nanomaterials. 2010 Dec 27;2010:e651326. https://doi.org/10.1155/2010/651326

8. Samanta T, Hazra C, Praveen AE, Ganguli S, Mahalingam V. Synthesis of Hexagonal-Phase Eu3+-Doped GdF3 Nanocrystals above Room Temperature by Controlling the Viscosity of the Solvents. European Journal of Inorganic Chemistry. 2016;2016(6):802–807. https://doi.org/10.1002/ejic.201501146

9. Sui Z, Wang J, Huang D, Wang X, Dai R, Wang Z, et al. Orthorhombic-to-Hexagonal Phase Transition of REF3 (RE = Sm to Lu and Y) under High Pressure. Inorg Chem. 2022 Oct 3;61(39):15408–15415. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01891

10. Wang H, Nann T. Monodisperse upconversion GdF3:Yb, Er rhombi by microwave-assisted synthesis. Nanoscale Res Lett. 2011 Mar 29;6(1):267. https://doi.org/10.1186/1556-276X-6-267